m6米乐官网app登录.山大Small：自旋效应调节Ir─Fe气凝胶电子结

　　“自旋”最近被报道为促进催化的重要电子自由度，但它如何影响电子结构仍未被探索。本文报道了在Ir─Fe双金属气凝胶中自旋诱导的轨道杂化，其中通过调节Fe原子的自旋特性有效地调节了Ir位的电子结构。自旋优化的电子结构促进了酸性介质中的析氧反应(OER)电催化，从而大大提高了催化性能，在10 mA cm−2下过电位低至236 mV。此外，在引入磁场的基础上，气凝胶合成的凝胶动力学提高了一个数量级。密度泛函数理论计算表明，Fe (3d轨道)磁矩的增加通过轨道杂化改变了Ir (5d轨道)的d带结构(即d带中心和带宽)，从而优化了反应中间体的结合。该策略在电子自旋理论和d带理论之间建立了桥梁，为利用自旋诱导轨道相互作用设计高性能电催化剂提供了新的途径。

　　自旋诱导轨道杂化示意图。Ir和Fe的合金化导致Ir 5d轨道和Fe 3d轨道的杂化。增大铁的磁矩会引起铁三维轨道的自旋，使自旋下带向EF方向移动。这两种效应，即自旋和轨道杂化，改变了Ir在高磁矩下的d带结构，优化了与氧中间体的结合强度。

　　磁化促进凝胶化过程。以Ir3Fe气凝胶为模型，在a)有磁场和b)没有磁场的情况下凝胶化过程的延时非原位TEM图像和照片(右上插图)。a和b中的比例尺为500 nm, a和b中的插图为50 nm。(a)和(b)中的插图显示了白色虚线圈的放大视图和纳米颗粒排列的模型图(黑白圆圈)。c)根据TEM结果绘制的凝胶化过程示意图。

　　a)不同磁矩下Ir3Fe(111)表面零电位(U = 0)解离OER途径的自由能图。b)中间产物*OH、*O和*OOH的4e−OER通路示意图。c) Ir3Fe在0.00和1.04磁矩时d轨道的投影态密度(PDOS)。垂直的灰色虚线对应于EF，它被设置为零。Ir的d带中心和d带宽度分别用红色虚线和蓝色虚线表示。d)不同磁矩下Ir3Fe和*O中间体O-p带中心的εd和Ir成键/反键态的变化。

　　a)磁矩(蓝色)与理论过电位(红色)的关系。b) *OOH的吉布斯自由能与。c) *OOH的Ir和O的p轨道之间的投影晶体轨道Hamilton族(pCOHP)。d)理论和实验过电位作为磁矩的函数。

　　我们基于Ir─Fe双金属气凝胶中自旋诱导轨道杂化的概念，论证了自旋性质如何影响电子结构的机制。通过调节铁原子的自旋特性，可以有效地调节Ir位的电子结构。增加Fe的磁矩使Ir的d带中心向EF移动，从而增加了相应的带宽，从而优化了含氧中间体的结合，大大提高了OER性能。铁磁性铁的加入使气凝胶合成的凝胶动力学提高了一个数量级，这为大规模合成释放了巨大的希望。Ir─Fe气凝胶还具有催化有利的纳米结构，主要是空心的项链状骨架和明确的凝胶结构。我们的发现弥补了自旋性质和电子结构之间的知识差距，从而为高性能电催化剂的设计提供了新的途径。磁化促进凝胶策略也为利用磁场开发金属气凝胶和设计新型凝胶体系开辟了新的可能性。